【技术】粉体表面改性配方汇总（三）

本期粉体技术网特意搜集整理了纳米碳酸钙、石膏粉、超细硫酸钡、氧化铁黄颜料、勃姆石、云母钛珠光颜料、片状锌粉、超细碳化硅粉体、三聚磷酸铝防锈颜料、铝粉等10种粉体表面改性剂配方，具体如下：

纳米碳酸钙
改性剂：硬脂酸、）磷酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、N-（γ-二甲氨丙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷YC-621、新型受阻三胺基硅烷QX-618。
改性方法：取同一反应釜、比表面积为26.43m2/g的纳米碳酸钙悬浮液，在70℃时加入3.0%（以碳酸钙干基计）硬脂酸进行表面改性30min；然后，继续加入0.5%（以碳酸钙干基计）磷酸酯进行改性30min，最后将改性完后的半成品进行压滤、烘干；当水分烘干至0.8%时，将样品进行粉碎、过筛；随后分别采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550、N-（γ-二甲氨丙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷YC-621、新型受阻三胺基硅烷QX-618继续对纳米碳酸钙进行干法改性，改性剂用量为0.5%，加料温度为50℃，出料温度为130℃，最后再经粉碎过筛，得到的样品备用。
测试与表征：对纳米碳酸钙粉体进行电子扫描、比表面积、吸油值、PH、水分等性能测试；将改性纳米碳酸钙填充密封胶，并测试流变性能、力学性能和耐水粘结性能等。
改性效果：经过不同胺基硅烷偶联剂改性后，纳米碳酸钙BET比表面积略微下降，但粒子粒径没有明显变化，且粒子分散情况良好。经过胺基硅烷偶联剂干法改性的样品，基料黏度均有增大的趋势；而且随着胺基官能团数量的增加，基料黏度和触变指数也呈递增的趋势，基料挤出率随之下降（用时增加）；但在成品胶中挤出率却表现出与基料反常的规律。经过不同胺基硅烷偶联剂改性后，对应的硅酮密封胶力学性能和粘结性能均有所改善，尤其是伸长率提升明显。N-（γ-二甲氨丙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和新型受阻三胺基硅烷改性的纳米碳酸钙制得的硅酮密封胶粘结效果要明显优于γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的纳米碳酸钙制得的硅酮密封胶，说明胺基数量在一定程度上对改性效果起着关键性的作用。

石膏粉
改性剂：硅烷偶联剂KH-560、钛酸酯偶联剂NDZ-201，用量为1.5%。
改性方法：将一定量的KH-560或NDZ-201用无水乙醇按质量比1:50稀释；然后将适量硬石膏粉投入高速混合机中，升温至80℃，采用雾化方法将稀释后的KH-560或NDZ-201分3次喷到硬石膏粉中，混合15min后，获得改性硬石膏粉，置于60℃的真空烘箱中干燥2h，备用。将改性石膏粉与聚酰胺6（PA6）共混，制备出PA6/硬石膏粉复合材料。
测试与表征：FTIR、力学性能测试、SEM、TGA、DSC。
改性效果：FTIR分析表明，KH-560和NDZ-201均可通过化学键的形式连接到硬石膏粉表面。力学性能测试结果表明，与未改性硬石膏粉相比，改性后的硬石膏粉能更好地提高复合材料的力学性能，其中KH-560对硬石膏粉的表面改性效果要优于NDZ-201。当KH-560改性硬石膏粉的添加量为15phr时，复合材料具有最佳的综合力学性能。DSC分析表明，改性前后的硬石膏粉均起到了异相成核作用，提高了PA6的结晶温度和结晶度。同时，硬石膏粉的加入还有利于促进PA6γ晶型的生成。TGA结果显示，改性前后硬石膏粉的加入均能提高PA6的热稳定性，其中KH-560改性硬石膏粉的效果最为明显。

超细硫酸钡
改性剂：硅烷偶联剂A171、A174、KH-580、油酸以及吐温80。
改性方法：称取一定量超细硫酸钡，加入配制好的改性剂、乙醇和水的混合液，用草酸调节其pH为3～4，然后将回流冷凝管安装到三口烧瓶中，加热搅拌1h，反应完成后将其过滤、洗涤，将得到的改性硫酸钡于80℃干燥4h。
测试与表征：活化度、粒度、红外光谱、热重－差热分析、扫描电镜等。
改性效果：当用硅烷A171、A174、油酸对硫酸钡改性时，得到的产品粒径较小，且粒度分布较窄；用硅烷KH-580和吐温80对硫酸钡改性时，得到的粒度分布范围较宽。尤其在反应中加入硅烷A174时，其粒度分布最窄，而且最靠近左侧，说明其粒径最小。使用硅烷A174对超细硫酸钡改性后，产品粒径从396.1nm减小到342nm，其粒度分布范围从342～531.2nm减小到295.3～458.7nm，得到了粒度分布更窄的硫酸钡颗粒。通过测电导率的方法确定硅烷A174与混合溶剂的水解条件为硅烷A174与去离子水和乙醇的质量比为1:8:1、水解时间为30min、pH=4。超细硫酸钡的适宜改性条件为改性剂质量是硫酸钡质量的2%、反应时间为1h、反应温度为80℃、搅拌器转速为400r/min。改性后产品的活化度达82.83%，表面疏水，分散性良好，改性剂的包覆率为1.14%。

氧化铁黄颜料
改性剂：铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂
改性方法：称取10g氧化铁黄颜料于500mL烧杯中，加入200mL蒸馏水配成浆液，置于60℃恒温水浴锅内，高速搅拌分散30min。取适量钛酸酯偶联剂置于无水乙醇中超声溶解。然后将上述溶液缓慢滴加于氧化铁黄颜料浆液中，在35℃温度下反应0.5h，反应结束后抽滤，并用蒸馏水洗涤数次，80℃烘干得到改性氧化铁黄颜料。
测试与表征：SEM、XRD、FT-IR、分散性、接触角。
改性效果：改性后氧化铁黄颜料结构完整，表面明显具有有机改性基团。在温度为50℃，钛酸酯偶联剂用量为11%，反应2h条件下，改性后氧化铁黄的吸光度值达到0.925，明显高于氧化铁黄颜料的吸光度值（0.471）。分散性实验表明钛酸酯的改性效果优于铝酸酯改性效果。接触角测试发现，改性后氧化铁黄颜料的接触角都大于90°，且铝酸酯改性后氧化铁黄颜料的疏水性优于钛酸酯的改性。

勃姆石
改性剂：钛酸酯偶联剂。
改性方法：将称量好的200g勃姆石加入高速搅拌器后，向其中加入用异丙醇稀释的钛酸酯偶联剂TC‐114进行表面改性；搅拌10min后，放入40℃烘箱烘0.5h。
测试与表征：制备PP/改性勃姆石复合材料，采用热重分析仪、差示扫描量热仪、极限氧指数测试仪、锥形量热仪等测试复合材料性能。
改性效果：经过偶联剂处理的勃姆石填充PP后所得的复合材料的弯曲强度与纯PP对比的提高了14.4%，冲击强度提升了30.6%，而与未改性勃姆石填充的复合材料比弯曲强度提高了6.9%，冲击强度提升了5.7%，且断裂伸长率相较于未改性的复合材料提升4倍；改性勃姆石填充聚丙烯复合材料的熔体流动速率、热稳定性以及极限氧指数相较于纯PP都有较大程度提升；改性后的勃姆石有增强聚丙烯力学性能性能的效果，并且随着填入量的增加，热稳定性和阻燃性能都随之提高。

云母钛珠光颜料
改性剂：异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯偶联剂、硬脂酸、硬脂酸镁、十六烷基三甲基溴化铵及十二烷基硫酸钠等表面活性剂。
改性方法：（1）钛酸酯偶联剂改性，称取5.09未改性云母钛珠光颜料于250mL三口圆底烧瓶中，加入10mL异丙醇，一定温度下搅拌分散15min，再加入溶有一定量钛酸酯偶联剂的10mL异丙醇溶液，继续水浴加热搅拌、回流一段时间。反应结束后趁热抽滤，用异丙醇洗涤，滤饼于80℃下烘干24h，最后过筛得到钛酸酯偶联剂改性的云母钛珠光颜料。（2）表面活性剂改性，称取干燥后的10g云母钛珠光颜料粉末，置于250mL三口圆底烧瓶中，依次加入30mL的无水乙醇和一定量PH=3～4的助剂溶液（如：粘土浆体①水溶液则用冰醋酸或盐酸调节水溶液PH=3～4），超声2-5min分散后，于一定温度下恒温水浴搅拌锅30min后缓慢滴加0.39聚二甲基硅氧烷和一定量表面活性剂的醇溶液（10mL），继续恒温搅拌一定时间后真空抽滤，样品置于烘干箱70℃～80℃恒温干燥24h，最后过筛（150目）可得到表面活性剂改性的云母钛珠光颜料粉末。
测试与表征：沉降曲线、亲油化度值、活化度、吸油量、SEM、XRD、FT-IR等。
改性效果：使用异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯作为改性剂，通过活化指数和吸油量测试结果表明，规定反应体系溶剂用量为20mL时，改性剂用量为4%，反应温度60℃，反应时间1.5h，对云母钛珠光颜料粉体的表面改性效果较佳；钛酸酯偶联剂以化学键合的方式接枝于云母钛珠光颜料粉体表面；云母钛珠光颜料经钛酸酯偶联剂改性后，其表面接枝了一层有机膜层，由亲水性转为疏水性，具有良好的分散性。用硬脂酸和硬脂酸镁改性云母钛珠光颜料的最佳工艺为反应时间t=2h、反应温度T=70℃和用量2.0%；十二烷基硫酸钠（SDS）改性时，最佳的反应参数为时间t=2.5h、温度T=60℃和用量3.0%；十六烷基三甲基溴化铵改性时，最佳反应参数时间t=2.5h、温度T=70℃和用量2.5%；不同表面活性剂改性云母钛珠光颜料，具有不同程度的疏水亲油能力及分散能力，其中以硬脂酸及硬脂酸镁改性的效果最为理想。改性后的珠光颜料粉体，通过亲油化度、沉降体积和在水／油相中等测试表明其和有机相的相容性明显优于未改性珠光颜料；XRD图表明了经过改性后的云母钛珠光颜料，虽然具有良好的亲油疏水效果，但其晶体结构仍没被破坏，所以仍保留云母钛珠光颜料原有金黄色光泽的物理性质；红外谱图和电镜分析表明，改性后的云母钛珠光颜料表面接上了亲油基的官能团。未改性的云母钛珠光颜料易团聚，经过改性后使其表面吸附有一些粘土浆体中的纳米颗粒，这不仅使得了云母钛珠光颜料具有良好的疏水效果，同时也能改善喷涂时吸附负电荷的能力，增强漆膜的珠光效应。

片状锌粉
改性剂：硅烷偶联剂KH-560、硝酸铈。
改性方法：（1）硅烷偶联剂改性，将无水乙醇与去离子水按体积比4:1混合后，加入硅烷偶联剂KH-560搅拌混合制备成改性液。改性液经盐酸或氢氧化钠调节pH值后在40℃下水浴加热静置1h以进行预水解。预水解完成后将改性液与片状锌粉按质量比4:1的比例混合，在一定温度下以400-500r/min的速度搅拌，冷凝回流反应一段时间后，锌粉经抽滤、2次乙醇洗、2次水洗、120℃烘干1.5h、研磨、过100目筛后完成改性锌粉的制备。（2）硝酸铈改性，将无水乙醇与去离子水按体积比4:1混合后，加入硝酸铈制备成硝酸铈改性液，调节pH值为7。将改性液与锌粉按质量比4:1混合后，在25℃下以400-500r/min的速度搅拌改性1h，锌粉经抽滤、2次乙醇洗、2次水洗、120℃烘干1.5h、研磨、过100目筛后完成改性锌粉的制备。（3）复合改性，按KH-560用量12%，pH值为8制备改性液，在改性液预水解完成后加入0.01%质量分数）硝酸铈，60℃下反应1h，锌粉经抽滤、2次乙醇洗、2次水洗、120℃烘干1.5h、研磨、过100目筛后完成改性锌粉的制备。
测试与表征：电化学测试、沉降性测试、涂层测试。
改性效果：KH-560改性锌片/锌粉的最佳工艺条件为KH-560用量为锌粉用量的12%，反应温度为60℃，pH值为8，反应时间为60min。硝酸肺改性锌片/锌粉在反应温度为25°C、pH值为7、反应时间为60min的工艺条件下的最佳用量为0.010%。KH-560、硝酸铈改性后锌粉在水中的分散性得到显著提高。改性后锌粉制备的涂层表面光滑，未发生明显的锌粉团聚现象。KH-560改性锌粉制备的涂料施工性差，硝酸铈改性锌粉制备的涂料施工性好，且硝酸铈改性锌粉静置2h后仍可完成涂敷；相比于未改性涂层，KH-560改性涂层表干时间和实干时间缩短25%，附着力最好，硝酸铈改性涂层附着力最差。硝酸铈、KH560改性、硝酸铈+KH560改性涂层的腐蚀电流密度约降低为未改性涂层腐蚀电流密度的1/16、1/6、1/9。硝酸铈、硝酸铈+KH560改性涂层相对于未改性、KH560改性涂层钝化电位区间更大，钝化电流更低，硝酸铈改性涂层具有最低的钝化电流和最小的腐蚀速率。长效保护建议采用硝酸铈改性锌粉。

超细碳化硅粉体
改性剂：阳离子型聚电解质聚二烯二甲基氯化铵（PDADMAC）、阴离子型聚电解质聚苯乙烯磺酸钠（PSS）、非离子型表面活性剂十八胺聚氧乙烯醚（AC1830）。
改性方法：（1）PDADMAC和PSS改性SiC粉体的过程如下：PDADMAC或PSS和SiC粉体在去离子水中搅拌6h，然后在3500rpm下离心10min。离心后的粉体在90℃下干燥12h，以获得聚电解质改性的SiC粉体。（2）十八胺聚氧乙烯醚与聚苯乙烯磺酸钠联合改性碳化硅，使用磁力搅拌器将50g原始碳化硅粉末和50ml去离子水混合；将混合物搅拌0-6小时；添加0.1-1.5wt%的AC1830（基于SiC粉体的质量），并将浆料搅拌0-6小时；为了尽可能减少改性剂过多造成的负面影响，以3500rpm的速度离心浆料5min，去除上清液，将沉淀物重新分散在50毫升去离子水中，然后再次离心；将沉淀物在90℃的烘箱中干燥12h，研磨后获得经AC1830改性的SiC粉末；使用PSS重复上述操作；将改性后的碳化硅粉末均匀地分散在去离子水中，得到改性碳化硅浆料。
测试与表征：SEM、XRD、粒度分布、浆料粘度、固相含量、Zeta电位、浆料沉降稳定性、表面吸附量。
改性效果：（1）聚二烯二甲基氯化铵（PDADMAC）通过静电引力相互作用吸附到SiC颗粒的表面。由于二者间的高亲和力吸附作用，PDADMAC在SiC表面的吸附构型为平坦的构型，且吸附量、吸附构型及改性效果不随分子量的变化而变化。改性pH值为11，添加量为0.24wt%，温度为90℃，改性时间为6h。由于PDADMAC的吸附使得SiC表面的电荷反转，将改性SiC粉体溶于水介质中调节pH值至3，改性SiC粉体通过静电-空间位阻稳定机制均匀分散在水介质中，制备了50vol.%固相含量下粘度为0.138的SiC浆料。（2）聚苯乙烯磺酸钠（PSS）通过氢键和范德华力相互作用吸附到SiC颗粒的表面。由于二者间存在静电排斥相互作用，PSS在SiC表面的吸附构型为环状和尾状的构型，且随着PSS分子量的增大其在SiC颗粒表面的环状构型扩大、吸附量增大、改性效果变好。采用分子量为Mw=1，000，000的PSS，改性过程中不调节pH值，添加量为0.3wt%，温度为90℃，改性时间为6h。将改性SiC粉体溶于水介质中，调节pH值至11，改性SiC粉体通过静电-空间位阻稳定机制均匀分散在水介质中。得到了较高固相含量（45vol.%）的SiC浆料，对应的浆料粘度为0.098。（3）采用非离子型表面活性剂十八胺聚氧乙烯醚（AC1830）和阴离子型聚电解质聚苯乙烯磺酸钠（PSS）作为改性剂对碳化硅粉体进行改性。AC1830的吸附不受表面电荷的影响，能屏蔽部分电荷，且可作为PSS的吸附位点，促进PSS在SiC表面的吸附。制备了粘度为0.039、固相含量为50vol.%的适合于注浆成型的SiC浆料。Zeta电位法表明，用该方法改性的SiC粉末的等电点（IEP）明显向左偏移。沉降实验表明，分散稳定性显著提高。接触角测量表明，改性剂成功地吸附在粉末表面，并提供亲水基团，从而改善了粉末的润湿性。吸附测试结果表明，PSS对SiC粉体和AC1830改性SiC粉体的等温吸附模型和动力学吸附模型符合Langmuir模型和伪二级（PSO）模型。AC1830在SiC表面的吸附提高了PSS的吸附能力。

三聚磷酸铝防锈颜料
改性剂：氧化锌、单宁酸（TA）、硅烷偶联剂。
改性方法：将三聚磷酸铝、ZnO和去离子水混合，在高速分散机下常温搅拌30min（1000r/min），通过ZnO改善三聚磷酸铝表面高酸值特性，之后将上述悬浮液转移至恒温水浴锅，加入单宁酸，KH-550，恒温60℃搅拌12h，反应完成后，使用去离子水与酒精溶液反复清洗3次去除残余的改性物质后，烘干（105℃）、粉碎得到改性三聚磷酸铝防锈颜料。
测试与表征：SEM、XRD、FT-IR等。
改性效果：ZnO有效地缓解了三聚磷酸铝的高酸值特性，改性三聚磷酸铝的pH提升，H+被抑制释放导致三聚磷酸铝的电导率略微下降，同时ZnO与单宁酸改性，造成了三聚磷酸铝的吸油值下降。盐雾试验证明1%单宁酸改性的三聚磷酸铝（单宁酸＠三聚磷酸铝-1）在水性丙烯酸中的防锈性能最佳，过量的单宁酸改性造成防锈颜料的防锈性能下降，单宁酸／硅烷偶联剂有效地改善了三聚磷酸铝与丙烯酸树脂之间的相容性。激光粒度仪表明改性后三聚磷酸铝有少量颗粒聚集，但不影响在涂料中的使用；SEM表征说明三聚磷酸铝表面并非连续聚集状态，三聚磷酸铝表面有一层不规则包覆层，这是ZnO/单宁酸／偶联剂改性三聚磷酸铝在其表面反应形成的。FT-IR分析表明单宁酸负载在三聚磷酸铝表面，XRD分析结果说明ZnO的添加与主物质三聚磷酸铝反应，形成更多非主物质三聚磷酸铝可溶性物质。

铝粉
改性剂：十六烷基三甲氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，癸基三甲氧基硅烷与辛基三甲氧基硅烷。
改性方法：将平均尺寸为约1-2μm的铝填料180g添加至300ml的无水乙醇中，并将混合物在室温下搅拌2小时；随后添加不同的硅烷偶联剂（铝填料的重量为5%）和15ml去离子水添；将样品在75℃下冷凝并回流，并搅拌5小时；将样品以8000RPM离心10分钟，然后用无水乙醇重复离心洗涤多次，以确保完全除去未反应的硅烷偶联剂。然后将样品放入真空烘箱中，并在120°C下真空干燥5小时备用。
测试与表征：SEM、XRD、FT-IR、TGA、接触角等
改性效果：表面化学性质处理的铝填料显著提高了热界面材料的性能，其中粘度可降低77%，断裂伸长率可达154.71%，导热系数也有所提高，热均匀性显著提高，在极端冷热循环条件下，热稳定性提高了近20%。同时，降低铝填料的表面能有利于提高铝填料在有机硅基体中的分散性。，不同硅烷偶联剂改性的导热填料对填料的分散以及导热复合材料的性能有较大的影响。使用十二烷基三甲氧基硅烷偶联剂的改性的铝填料及其制备成的热界面材料的综合性能最为优异。

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